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水蒸氣對改性椰殼活性炭吸附VOCs的影響

文章出處:人氣:20發表時間:2018-12-9 11:07:00

水蒸氣對改性椰殼活性炭吸附VOCs的影響

摘要:選取甲苯、甲基丙烯酸甲酯、吡啶3種不同極性的有機物作為吸附質,改性椰殼活性炭作為吸附劑,使用穿透曲線法研究了水蒸氣對這3種VOCs在活性炭上吸附行為的影響,并同時討論了水蒸氣預處理對活性炭吸附的影響。結果表明,改性椰殼活性炭對3種有機廢氣均具有良好的吸附性能,但水蒸氣的存在對極性小的甲苯吸附影響較大,尤其當甲苯濃度較低時,水分子易與甲苯產生競爭吸附。在對活性炭吸濕預處理后發現,吡啶、甲基丙烯酸甲酯分子可以置換出活性炭預先吸附的水分子,并且通過低溫水蒸氣加熱再生法可以方便地完成活性炭再生過程,重復再生率可以維持在85%。

揮發性有機化合物( volatile organic compounds,VOCs)的凈化方法主要有吸附法、燃燒法、生物凈化法、電暈法和等離子體凈化法等。目前,對于許多工藝過程產生的低濃度有機廢氣(直接排放又會超標)的治理,吸附量大、易脫附的活性炭吸附法被認為是一條經濟、合理的工藝路線。然而,許多工業有機廢氣濃度低、風量大,并且往往含有高濃度的水蒸氣,從而影響到活性炭的吸附性能。已有很多研究表明,當環境中存在高濃度水蒸氣(相對濕度RH>50%),或VOCs的濃度過低時,穿透曲線與相應的穿透時間以及活性炭對VOCs的吸附量都對水蒸氣會非常敏感。一般認為吸附質物化性質和吸附劑的選擇吸附性等都是影響VOCs吸附機理的關鍵因素,但目前還沒有一個簡單的規律可以描述水蒸氣對VOCs附量的相互作用關系。因此,論文選用了具有相近分子尺寸、沸點、分子量與飽和蒸氣壓但極性相差較大的3種常見有機污染物甲苯、吡啶和甲基丙烯酸甲酯作為吸附質,吸附容量大、疏水性強的椰殼活性炭作為吸附劑,同時采用穿透曲線法來評價水蒸氣對改性椰殼活性炭吸附行為的影響,并用低溫蒸氣加熱再生法對活性炭的再生性能進行了考察。結果有利于理解競爭吸附行為和有機物物化性質在不同濕度條件下對VOCs的吸附行為,并為工業上VOCs污染控制設計提供參考。

1材料與方法

1.1材料制備

椰殼活性炭粗品來自于海南椰球活性炭廠,顆粒大小20-50目。活性炭經水洗后,在N2保護下,800℃焙燒5h,除去表面含氧親水基團,以減少酸性基團增加其表面疏水性。活性炭裝填至反應管后,持續通入N2,程序升溫至300℃除去活性炭空隙中的雜質。

甲苯:衢州巨化試劑有限公司,AR;甲基丙烯酸甲酯:上海化學試劑采購供應五聯化工廠,CR;吡啶:無錫海碩生物有限公司,AR。質量流量控制器:北京七星華創電子股份有限公司;GC9790A型氣相色譜儀:美國安捷倫公司(FD)。

1.2材料表征

活性炭比表面積、孔體積和吸脫附曲線在Mi-cro-meritics ASAP2020C型吸附儀上測定。

吸附測定之前,樣品于250℃下脫氣2h以上。樣品的比表面積采用BET法(比表面積檢測法)計算;孔體積以吸附質相對壓力為0.995時的吸附量來計算;孔徑分布的測定采用BJH法(孔徑分布曲線)并以吸附等溫線的脫附線為基準。

1.3活性炭吸附實驗

圖1 VOCs吸附實驗裝置圖

圖1為活性炭吸附實驗裝置圖。標準N2由2個三通閥分為三路氣,路氣進入0℃下VOCs發生器,一路氣進入20℃下水蒸氣發生器,一路氣作為稀釋氣。調節三路氣流量,控制反應空速(WHSV)10000mL/(gh),VOCs濃度3500-17800mg/m3相對濕度(RH)為0與50%。氣體混合均勻后,通過活性炭填充床。填充床中活性炭質量約為1g,放置在20℃恒溫水浴鍋中,吸附床層高度2.5cm,填充直徑1cm。出口氣體由氣相色譜連續檢測,色譜條件固定。

1.4數據處理

由克拉佩龍-克勞修斯方程:

方程(1)

根據液氣平衡中飽和蒸氣壓與溫度的關系,可得到0℃下VOCs的飽和蒸氣壓,由此推出VOCs大致濃度,并按照該濃度調節流量計流量。連續吸附過程中,VOCs由上至下通入活性炭床層,首先在活性炭床層上部吸附,尾氣出口濃度為0,隨著吸附的進行,傳質區不斷下移,出口濃度逐漸增大直至穩定,通過色譜測得出口處濃度變化,繪制出活性炭吸附的穿透曲線。當RH=0時,通過吸附前后活性炭質量差求得活性炭吸附VOCs的質量,此時,VOCs實際進氣濃度C0可由方程(2)求出:

方程(2)

式中:q為單位活性炭吸附的VOCs質量(g/g);F為流量(Lmin);ρα為氣流密度(g/cm3);C0為進樣濃度(mg/m3);C為瞬時濃度(mg/m3);W為吸附質質量(g),積分號中的面積即為穿透曲線左側面積,由origin程序積分求出。

當RH=50%時,由于進氣濃度不變,C0即為RH=0時求得的進氣濃度,則可由式(2)計算活性炭上吸附的VOCs質量與水蒸氣的質量。

2結果

2.1椰殼活性炭織構性質

圖2 椰殼活性炭吸脫附曲線和孔徑分布

由BET法計算得改性后椰殼活性炭總比表面積899.70m2/g,微孔表面積684.70m2/g,總孔容0.4522cm3/g,微孔孔容0.3568m3/g微孔體積占80%左右,孔徑分布在0.3-4nm之間。由BJH法得圖2改性后椰殼活性炭N2吸脫附曲線和孔徑分布,可知活性炭孔徑大多小于2nm,同時吸附線和脫附線重合,表明活性炭中孔孔道很少,說明活性炭屬典型的微孔吸附材料。

2.2水蒸氣對活性炭吸附VOCs的影響

穿透時間定義為出峰峰面積占原料氣峰面積5%時的時間(即C/C0=0.05),由上述計算方法計算椰殼活性炭對VOCs及水蒸氣的吸附量。實驗結果如圖3與表1所示。可得,活性炭對3種VOCs都有較好的吸附性能,隨VOCs濃度增大,穿透時間和吸附飽和時間均縮短,飽和吸附量增大。這是由于等量的活性炭比表面積與孔體積一定,進樣濃度越高,同一時間進入的VOCs分子也越多,吸附空位飽和快。

表1 穿透時間與VOCs和水蒸氣的吸附量

圖3 水蒸氣對活性炭吸附VOCs穿透曲線的影響

由表1可知,相同進樣濃度,RH=0時,吡啶在活性炭上的吸附量最大,甲苯最小,這與通常認為活性炭是非極性的吸附劑不同。假設甲苯為單分子層吸附,理論上單位面積吸附量約為3.5368×1018個m2。當濃度為16400mg/m3時,甲苯的平衡吸附量為0.3560g/g,而實際的活性炭單位面積吸附甲苯分子個數為2.59×1018個/m2,遠小于實際的吸附量。這說明甲苯并沒有完全吸附在活性炭表面,有些微小孔道內,由于動力學直徑限制,致使甲苯無法進入孔道內。而RH=50%時,雖然活性炭經過高溫改性,但表面仍存在少量酸性含氧基團,易吸附極性強的水蒸氣分子。且水蒸氣分子的動力學直徑為0.25nm(氣態),可以輕易地進入活性炭的微小孔道,所以RH=0時,活性炭對甲苯的平衡吸附量下降,甲苯與水蒸氣在活性炭表面呈競爭吸附關系。

表2 吸附質的物化性質

對于甲基丙烯酸甲酯吸附體系,由于甲基丙烯酸甲酯的分子動力學直徑與甲苯相差不大,所以相同濃度RH=0時兩者的平衡吸附量幾乎相等。但由表2可知,甲基丙烯酸甲酯的極性大于甲苯,強極性吸附質在活性炭表面上吸附時,與水的競爭吸附能力強,而極性越強,活性位越不容易被水取代,水的抑制效果越弱。因此在RH=50%時,甲基丙烯酸甲酯平衡吸附量受水蒸氣的影響較小。而吡啶的分子尺寸稍小于甲苯,但分子極性大,因此無論在RH=0或50%平衡吸附量均最大。在高濃度吡啶吸附體系中,發現了RH=50%時吡啶的吸附量高于純吡啶吸附的量的現象,我們認為,這是由于吡啶與水發生電離作用,呈現弱堿性,更有利于被活性炭上的酸性中心吸附。

2.3水蒸氣預處理對活性炭吸附的影響

實際工業過程中,對于吸附了VOCs的飽和活性炭一般采用方便、節能、碳損率的低溫蒸氣加熱再生法對活性炭進行再生,因而水分子會預吸附到活性炭表面。我們對改性后的椰殼活性炭進行100、500和1000min水蒸氣預處理后,考察了VOCs濃度7000-8920mg/m3時活性炭的再吸附情況,預處理溫度為20℃。實驗結果如表3所示。

表3 水蒸氣預處理對VOCs吸附的影響

水蒸氣預吸附在活性炭上,使得活性炭上的有效吸附位減小。因此增加水蒸氣預處理的時間就可相當于提高混合吸附時水蒸氣的含量。曾有報道活性炭經過長時間的水蒸氣預處理后,VOCs的吸附量及穿透時間都會有明顯量的下降。由表3可知,水蒸氣預處理對甲苯吸附的影響較大,而對甲基丙烯酸甲酯與吡啶吸附影響僅體現在穿透時間的提前上,總吸附量與穿透曲線形狀的并不顯著。可以認為,在空氣濕度更大(超過50%)時,活性炭仍能對甲基丙烯酸甲酯與吡啶達到良好的吸附效果。

2.4活性炭蒸氣再生性能

為了確定再生溫度與再生時間,我們將吸附甲基丙烯酸甲酯至飽和的活性炭床層置于水熱反應裝置中,調節床層溫度,通入100℃蒸氣對活性炭進行低溫加熱再生實驗。再生后的活性炭通過先前的吸附實驗,吸附混合有50%水蒸氣的甲基丙烯酸甲酯并繪制穿透曲線,計算吸附量。低溫加熱再生法的溫度通常在100-200℃之間,而在國內,低壓鍋爐出口蒸氣壓力小于或等于2.45MPa的鍋爐,其蒸氣溫度不高于400℃,可以滿足這一要求。

圖4 不同再生條件對活性炭性能的影響

實驗結果如圖4所示,可知再生時溫度越高,處理時間越久,活性炭再生得越完全,并且在150℃下,如果延長處理時間,可以達到優于170℃下的再生效果。在170℃處理3h后或150℃處理6h后活性炭中的甲基丙烯酸甲酯已經基本被脫除,次脫除率達到96%,再生后的活性炭依然保持著良好的吸附性能與疏水性。由圖5活性炭再生次數對吸附量的影響可知,活性炭低溫再生8次后,對甲基丙烯酸甲酯的吸附量雖然有所下降,但仍能穩定保持在0.25g/g以上。由此可知,在工業生產過程中,改性椰殼活性炭的重復使用具有很高的可行性。

圖5 活性炭再生次數對甲基丙烯酸甲酯吸附量的影響

3結論

(1)改性后的活性炭對不同極性的VOCs氣體均有較好的吸附能力,雖然水蒸氣對活性炭吸附能力有一定的抑制作用,但改性活性炭對甲苯等VOCs仍然能保持0.27g/g以上的吸附容量,是處理有機廢氣的良好吸附材料。

(2)RH=0時,相對于分子尺寸大的VOCs,分子尺寸小的VOCs更容易進入活性炭的微小孔道而具有較大的平衡吸附量;RH=50%時,分子極性大的VOCs與水蒸氣的競爭吸附能力強從而易被吸附。

(3)改性椰殼活性炭對VOCs的吸附量大,受水蒸氣干擾小,并且在工業生產條件下可用簡單的蒸氣再生法再生,并在170℃蒸氣條件下即能達到良好的再生效果,反復再生后再生率仍能保持在85%左右。

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